Ứng dụng

Fanpage

Bài viết đọc nhiều

Sự lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) là gì?

date07/09/2021 view130

Sự lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) là gì?

Lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) là một kỹ thuật pha hơi được sử dụng để lắng các màng mỏng lên chất nền. Quá trình ALD liên quan đến việc bề mặt của chất nền tiếp xúc với các tiền chất xen kẽ, các tiền chất này không chồng lên nhau mà thay vào đó được đưa vào tuần tự.

Trong mỗi xung thay thế, tiền chất phản ứng với bề mặt theo cách tự giới hạn, phân tử này đảm bảo rằng phản ứng dừng lại khi tất cả các vị trí phản ứng trên chất nền đã được sử dụng. Một chu kỳ ALD hoàn chỉnh được xác định bởi bản chất của tương tác bề mặt tiền chất. Chu trình ALD có thể được thực hiện nhiều lần để tăng các lớp của màng mỏng, tùy thuộc vào yêu cầu.

Quá trình ALD thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, điều này có lợi khi làm việc với các chất nền dễ vỡ và một số tiền chất không ổn định về nhiệt vẫn có thể được sử dụng với ALD miễn là tốc độ phân hủy của chúng chậm.

Nhiều loại vật liệu có thể được sử dụng với ALD, bao gồm kim loại, sunfua và florua, và có một loạt các đặc tính mà các lớp phủ này có thể thể hiện, tùy thuộc vào ứng dụng.

Quy trình ALD được sử dụng rộng rãi vì nó cung cấp các lớp nano siêu mỏng một cách cực kỳ chính xác trên nhiều loại chất nền khác nhau, bao gồm các hạt có kích thước từ micromet đến nhỏ hơn micromet. Các lớp nano đạt được với ALD về bản chất là tuân thủ và không có lỗ kim.

Các ứng dụng lắng đọng lớp nguyên tử

Phạm vi ứng dụng của lắng đọng lớp nguyên tử là rất lớn, và đó là lý do tại sao nó đã trở thành một công cụ phổ biến để phát triển các lớp phủ nano và màng mỏng.

Một trong những ứng dụng phổ biến nhất là việc sử dụng màng mỏng ALD trong ngành công nghiệp sản xuất chất bán dẫn khi thiết bị điện tử trở nên thu nhỏ. Các màng mỏng và lớp phủ được sản xuất bằng ALD làm cho các sản phẩm này nhỏ hơn nhưng vẫn duy trì tiêu chuẩn hiệu suất cao trong thiết bị điện tử.

Việc sử dụng Hạt ALD hoặc PALD để lắng các lớp phủ nano oxit kim loại đơn giản và phức tạp xung quanh từng hạt nhỏ tạo nên lớp sơn tĩnh điện trên điện cực cực dương và cực âm trong pin lithium-ion là phổ biến vì nó đã được chứng minh là cải thiện tuổi thọ của pin, tăng dung lượng pin và cải thiện đáng kể độ an toàn. Việc tăng cường sử dụng ALD trong sản xuất pin lithium ion cũng đáng kể do bằng sáng chế và tài sản trí tuệ của Forge Nano đối với lớp phủ ALD trên các hạt ở quy mô kinh tế, đưa nó ra khỏi phòng nghiên cứu và biến nó thành một quy trình khả thi cho các nhà sản xuất pin .

Chất xúc tác phủ nano là một ứng dụng khác của ALD. Các lớp phủ này có thể tạo ra chất xúc tác bền nhiệt hơn, được sử dụng để sửa đổi các tính chất hóa học hoặc vật lý của chất xúc tác hoặc điều chỉnh độ chọn lọc của chất xúc tác dựa trên các điều kiện của quá trình.

Sự lắng đọng lớp nguyên tử cũng đang trở nên phổ biến trong ngành y sinh, đặc biệt là với sự gia tăng của các vật liệu nano xốp được sử dụng trong phân phối thuốc, kỹ thuật mô và cấy ghép.

Những thách thức đối với các quá trình và hệ thống lắng đọng lớp nguyên tử không lý tưởng

ALD đã được mô tả là một công nghệ lắng đọng màng mỏng có thể giữ cho ngành công nghiệp bán dẫn đi đúng hướng theo định luật Moore (hoặc quan sát) [1] trong vài năm nữa. Ở dạng lý tưởng nhất, nó là một quá trình cho phép tăng trưởng đơn lớp hoặc đơn lớp phụ của một số vật liệu nhất định thông qua việc tiếp xúc tuần tự của chất nền đã được chức năng hóa với một cặp khí tiền chất. Nếu được định lượng chính xác, các khí sẽ gắn vào các vị trí bề mặt cụ thể và phản ứng để tạo ra một màng gần như hoàn hảo theo thứ tự dày vài angstrom. Hiện tại, Bộ Quốc phòng Hoa Kỳ dự đoán rằng nút quá trình cuối cùng cho các thiết bị bán dẫn (cuối của Moore) là 7 nm và sẽ đạt được vào năm 2020 [2].

Ví dụ phổ biến của quá trình ALD lý tưởng là việc tạo ra các đơn lớp Al2O3 trên nền silicon. Hình 1 mô tả quy trình bốn bước trong đó chất nền silicon được chức năng hóa với các vị trí phản ứng nhóm hydroxyl được tiếp xúc với nhôm trimethyl (TMA). Các phân tử tiền chất liên kết hóa học với bất kỳ vị trí gắn kết sẵn có nào để tạo ra một lớp đơn chứa nhôm.

Hình 1. Sự lắng đọng lớp nguyên tử sử dụng hai tiền chất riêng biệt (X, Y) được định lượng tuần tự vào chất nền tạo ra phản ứng hóa học

Tiếp theo, khí thanh lọc được sử dụng để loại bỏ bất kỳ tiền chất thừa, chưa phản ứng hoặc phản ứng chưa hoàn toàn khỏi hệ thống. Quá trình oxy hóa xảy ra khi tiếp xúc với hỗn hợp khí mang và H2O. Sau một bước tẩy khác, quá trình này có thể được lặp lại và có thể tạo ra một chồng các lớp Al2O3.

Phạm vi Bộ công cụ và Quy trình

Công nghệ lắng đọng mới lạ này được thực hành dưới nhiều hình thức. Có một số công cụ quy mô lớn, hiện đại đang được triển khai bởi các công ty như Vật liệu ứng dụng, vài trăm hệ thống quy mô nghiên cứu được sản xuất thương mại.Trong khi các hệ thống từ Ứng dụng có thể tập trung đặc biệt vào một quy trình, như Al2O3 và HfO2 cho các ứng dụng điện môi k cao, cộng đồng nghiên cứu tiếp tục thúc đẩy ranh giới của sự phát triển màng thông qua việc khám phá và phát triển các hóa học ALD mới. Trong thế giới thực, có phần lớn các hệ thống không lý tưởng cố gắng sản xuất phim từ các cặp vật liệu không lý tưởng. Xem Hình 2.

Hình 2. Hệ thống lắng đọng lớp nguyên tử tăng cường plasma quy mô nhỏ (PEALD) tại Đại học Nam Florida

Chân không cơ bản và ALD

Việc xem lại một số nguyên tắc chân không cơ bản là thích hợp để làm sáng tỏ những thách thức phải đối mặt trong quá trình vận hành hệ thống ALD.

Mật độ phân tử và áp suất

ALD sử dụng khí mang trơ, thường là argon hoặc nitơ, để cung cấp tiền chất cho chất nền và cũng giảm thiểu sự ngưng tụ của chất phản ứng trên các thành phần bên trong hệ thống. Các chức năng này yêu cầu một dòng khí liên tục ở áp suất ~ 10-3 Torr. Ở áp suất đó, có một hỗn hợp danh nghĩa 2,4 x 1013 phân tử / cc chất mang và khí tiền chất.

Chế độ dòng chảy

Có ba chế độ dòng khí riêng biệt được xác định cho các hệ thống dựa trên chân không. Các chế độ dòng chảy dựa trên sự tương tác giữa các phân tử ở các mật độ phân tử khác nhau. Không bị cấm, một phân tử nitơ sẽ di chuyển theo đường thẳng với tốc độ khoảng 500 mét / giây. Các phân tử nhỏ như hydro di chuyển với tốc độ 2.000 mét / giây. Hành vi phân tử trong các chế độ dòng chảy khác nhau thay đổi đáng kể khi các va chạm giữa các phân tử và bề mặt bên trong được xem xét

Dòng chảy nhớt

Ở áp suất 10-3 Torr, hệ thống ALD ở trong dòng chảy nhớt (so với dòng liên tục hoặc dòng phân tử) với hỗn hợp khí mang / tiền chất của ~ 24 nghìn tỷ phân tử mỗi cc chạy nhanh qua hệ thống. Dòng chảy trong chế độ này được đặc trưng bởi sự phát triển của các xoáy, vùng chết và các dạng dòng chảy không thể đoán trước. Chế độ chảy nhớt được đưa ra như một ví dụ của Lý thuyết hỗn loạn [3]. Trong khi lưu lượng khí trong hệ thống ALD là xác định dựa trên các điều kiện đã biết, nó vẫn không thể dự đoán được. Việc trộn lẫn khí mang và tiền chất trong chu kỳ liều cũng có thể là một vấn đề. Số lượng các phân tử tham gia bị lệch nhiều về phía khí mang với các phân tử tiền chất nhiều hơn 100-1 (Hình 3)..

Hình 3. Mối quan hệ của đường kính ống và áp suất đến điểm chuyển tiếp đối với các chế độ dòng chảy Laminar, Chuyển tiếp (nhớt) và Phân tử

Truyền nhiệt trong chân không

Để tăng cường ảnh hưởng của khí mang, hệ thống ALD cũng có thể được làm nóng để giảm hơn nữa sự phát triển màng không mong muốn trên phần cứng bên trong. Chất nền thường được làm nóng để thúc đẩy phản ứng hóa học hoàn thành. Truyền nhiệt trong chân không là một thách thức kỹ thuật độc đáo.

Hơn nữa, cửa sổ nhiệt độ cho các chức năng kết hợp của vận chuyển khí hiệu quả và phản ứng hóa học là khiêm tốn (thường trong khoảng 100 ° C đến 350 ° C) và lý tưởng là được kiểm soát chặt chẽ. Ở áp suất hoạt động của ALD, có rất ít nhiệt được truyền bằng cách dẫn hoặc đối lưu, vì vậy quá trình này dựa vào bức xạ và trao đổi năng lượng từ các va chạm phân tử.

Quy trình không lý tưởng

Ngoài các chức năng quan trọng của thiết bị như kiểm soát nhiệt độ và áp suất, cũng như khả năng kháng hóa chất đối với các tiền chất thù địch được sử dụng trong ALD, cũng có những đặc điểm riêng biệt liên quan đến nhiều cặp hóa học không lý tưởng được yêu cầu để tạo ra nhiều màng mỏng mong muốn sử dụng ALD [4]

Chức năng hóa chất nền có chọn lọc

Một trong những chìa khóa để đạt được màng một lớp dày đặc, không có khuyết tật là chức năng hóa bề mặt hoàn hảo và hoàn hảo. Điều này ngụ ý việc định vị toàn diện các hydroxyl trên bề mặt của tấm silicon nguyên sinh hoặc thiết kế độ dày của lớp oxit cho FinFET [5]. Với điều kiện dòng khí hỗn loạn trong lò phản ứng, rất có thể các vùng của chất nền có thể không nhìn thấy các khí chức năng hóa một cách đồng nhất, hoặc các vị trí chức năng hóa có thể bị phá hủy bởi dòng chảy của các phân tử khí mang liên tục bắn phá chất nền.

Hình 4. Hình ảnh AFM của màng ALD-Al2O3 lắng đọng với nhiều cặp TMA / O ở 200 ° C cho thấy sự hình thành đơn lớp không hoàn toàn (Nguồn: Đại học Texas tại Dallas, 2014. [12])

Chức năng hóa chất nền không hoàn chỉnh có thể là nguồn gốc của các khuyết tật màng. Với số lượng không đủ các vị trí phản ứng cho các tiền chất, sự phát triển màng kết quả có thể không ở các lớp đơn lớp. Một số chất nền có thể được phủ theo kế hoạch, nhưng các màng tạo mầm ở các khu vực không được chức năng hóa có thể là nguồn gốc cho sự không phù hợp và độ nhám bề mặt. Chúng cũng có thể là nguồn cung cấp các sản phẩm phụ hóa học ngoài ý muốn trong quá trình ALD, nơi các tiền chất chưa phản ứng hoặc phản ứng chưa hoàn toàn sẽ kết hợp lại và tạo thành tạp chất.

Đối với các quá trình hóa học không lý tưởng, phương pháp chính xác của chức năng hóa bề mặt có thể không rõ ràng. Chức năng hóa mạnh mẽ đòi hỏi một quá trình hấp phụ kết hợp với một phản ứng hóa học không thuận nghịch. Chỉ hấp phụ, nếu không có phản ứng hóa học, có thể không tạo ra vị trí liên kết nơi sự phát triển đơn lớp thực sự sẽ xảy ra.

Màng phát triển trong điều kiện không lý tưởng có thể hiển thị cái được gọi là quá trình tạo mầm bị trì hoãn. Khi xem xét sự phát triển của màng trên toàn bộ địa hình của chất nền, sẽ thuận tiện khi sử dụng thuật ngữ này khi sử dụng độ tăng trọng để theo dõi sự phát triển của màng. Sự chậm trễ nhiều chu kỳ trong quá trình tích tụ vật liệu (trên màn hình tinh thể thạch anh hoặc QCM) là phổ biến. Một thách thức đáng kể là vận hành QCM ở nhiệt độ cần thiết cho ALD; một chức năng khác là chức năng hóa bề mặt của QCM để nó thu hút tiền chất và trải qua các phản ứng hóa học tương tự như chất nền.

Liều lượng không đúng để đáp ứng các vị trí phản ứng

Đối với một chất nền nhất định, có sẵn một số lượng có thể định lượng được các vị trí phản ứng đã được chức năng hóa để chấp nhận các phân tử tiền chất. Trong khi số lượng vị trí có thể được tính toán cho một chất nền nhất định, việc tính toán liều lượng chất phản ứng thích hợp đòi hỏi một số chỗ ở cho các hiệu ứng có thể ngăn cản các thụ thể gặp bạn tình thích hợp. Liều thường được tính bằng Langmuirs, một đơn vị được định nghĩa là độ phơi sáng 10-6 Torr trong 1 giây

Bản chất hỗn loạn của dòng chảy nhớt, bản chất nóng chảy của khí mang xoáy và các cân nhắc về thời gian / nhiệt độ khi tiếp xúc phải được cân nhắc dựa trên chi phí của vật liệu chế biến, sự xuống cấp của phần cứng và lưu tốc.

Các mô hình tăng trưởng màng mỏng

Sự thiếu hụt ở bề mặt đế làm cho các vùng của màng được ALD lắng đọng chuyển hướng khỏi các mô hình tăng trưởng đơn lớp. Sự phát triển trên đảo [6] có xu hướng là kết quả phổ biến nhất được báo cáo đối với các chất nền kém chức năng hoặc được định lượng không đúng cách. Việc tạo ra các lớp vật liệu hỗn hợp cũng đã được báo cáo [7].

Hệ thống phần cứng không lý tưởng

Như đã đề cập, có rất nhiều hệ thống ALD trong lĩnh vực này, một số được thiết kế từ đầu và những hệ thống khác được điều chỉnh hoặc bổ sung vào các công cụ hiện có. Trong quá trình thích ứng, nhiều chức năng phần cứng cần thiết và / hoặc lý tưởng có thể bị mất.

Thiết kế lò phản ứng ALD

Đã có nhiều thiết kế được đưa ra cho các lò phản ứng ALD nhằm giảm thiểu một số vấn đề được mô tả. Trên giấy tờ, ALD có thể được thực hiện trong một lon nước ngọt (có thể chịu được áp suất bên ngoài 15 psi và các hóa chất khắc nghiệt cần thiết). Trên thực tế, các thiết kế hệ thống có hình dạng ống, hình cầu và các hình thức kỳ lạ hơn được thiết kế để tối ưu hóa các dòng khí có thể bao gồm vòi hoa sen, việc sử dụng khí rèm và các sơ đồ khác [8] (Hình 5).

Hình 5. Các thiết kế lò phản ứng ALD cơ bản, bao gồm, từ trên xuống, một lò phản ứng dòng chảy chéo, tăng cường triệt để bằng cách sử dụng khái niệm vi sóng và plasma tăng cường trực tiếp bằng cách sử dụng khái niệm vòi hoa sen

Để theo dõi sự phát triển của màng mỏng, một số nhà thiết kế hệ thống đã lắp đặt trực tiếp các lò phản ứng ALD vào đầu cảm biến được sử dụng để cung cấp đặc tính tại chỗ. Các dòng lai này làm nổi bật sự chênh lệch áp suất cực hạn cần thiết cho sự lắng đọng của màng, ở 10-3 Torr, và áp suất cần thiết cho XPS, danh nghĩa là 10-6 Torr. Chuẩn bị bề mặt chất nền ban đầu thường yêu cầu điều kiện UHV khoảng 10-8 Torr. Hệ thống ALD giao thoa với chân không cao hoặc buồng UHV yêu cầu kỹ thuật chuyên biệt bao gồm thao tác / chuyển mẫu và bảo vệ phần cứng [9] (Hình 6).

Hình 6. Một thiết kế lò phản ứng ALD tiên tiến

Quản lý nhiệt và kiểm soát nhiệt độ của khí trong chân không

Ngoài thiết kế buồng phản ứng còn có việc quản lý nhiệt độ bề mặt để giảm thiểu sự ngưng tụ. Để thúc đẩy quá trình gia nhiệt và kiểm soát nhiệt độ đồng đều, các hệ thống phân phối chất phản ứng thường được trang bị bộ gia nhiệt cục bộ và khối nhiệt được thiết kế để đảm bảo rằng nhiệt được phân phối đồng đều và giữ ở nhiệt độ được chỉ định (Hình 7).

Hình 7. Thiết bị bên trong của hệ thống ALD cho thấy các hệ thống quản lý nhiệt độ điển hình

Điều này làm nổi bật một điều kiện bổ sung cho các cặp nguyên liệu tiền chất, trong đó lý tưởng là cả hai chất phản ứng đều có nhiệt độ không ngưng tụ và nhiệt độ phản ứng giống nhau để chúng có thể được sử dụng thành công. Tuy nhiên, có thể xảy ra trường hợp hệ thống thay đổi nhiệt độ giữa các nửa chu kỳ để đáp ứng các yêu cầu giải hấp, phản ứng và phân hủy cụ thể của các tiền chất không 'tương thích nhiệt'

Nhu cầu xử lý trước / sau với nhiệt / plasma

Nhiều quá trình lắng đọng màng mỏng phổ biến dẫn đến sự hình thành hợp chất hoặc hỗn hợp, thường cần xử lý sau lắng đọng để phản ứng hoàn toàn hỗn hợp thành pha ổn định. Xử lý sau lắng đọng đôi khi được yêu cầu để loại bỏ các tiền chất còn sót lại và / hoặc để hoàn thành phản ứng hóa học mà tại chỗ, có thể đã vượt quá ngân sách nhiệt độ của hệ thống hoặc một hoặc nhiều tiền chất

Việc thêm chức năng như nguồn plasma có thể tạo ra các vấn đề liên quan đến tích hợp hệ thống và bảo vệ khỏi các tiền chất. Bước này cũng có thể cần được thực hiện bên ngoài mô-đun ALD. Gần đây, chất điện phân pin màng mỏng LiPON đã được chứng minh bằng cách sử dụng ALD từ một hệ thống tiền chất bậc bốn phức tạp [10]. Sau khi lắng đọng và oxy hóa thành công màng chứa liti và kali, plasma nitơ đã được sử dụng để loại bỏ oxy và đưa nitơ vào cấu trúc Li3PO4 để tạo ra LiPON với tên gọi là Li3PO3.95N0.05. Màng ALD / Plasma thể hiện độ dẫn ion tương tự như màng lắng đọng bởi phún xạ RF phản ứng.

Ảnh hưởng đến Hiệu suất thiết bị và Tuổi thọ

Không giống như sự lắng đọng hơi vật lý của màng mỏng bằng cách bay hơi nhiệt, nơi nhiều người dùng cho rằng 'không nhiều có thể sai', có nhiều điều kiện liên quan đến hệ thống và hóa học phải được đáp ứng để mọi thứ trong ALD diễn ra đúng như vậy. Sự kết hợp không mong muốn của các tiền chất, hoặc các thành phần tiền chất chưa phản ứng, có thể ngăn cản sự phát triển của màng mỏng, tạo ra thể vùi hoặc các vị trí tạo mầm ức chế các mô hình phát triển mong muốn hoặc tạo ra các chất rắn thù địch, như các hạt Al2O3 có thể làm hỏng các thành phần của hệ thống như van và bơm chân không.

Hình 8. Lượng Al2O3 lắng đọng trên các bộ phận bên trong máy bơm chân không sau khi sử dụng hỏng hóc trong chu kỳ hệ thống ALD

Ví dụ, ngay cả trong các hệ thống lý tưởng như ghép nối TMA / H2O được thực hành rộng rãi để tạo ra Al2O3, các tiền chất dư thừa không được xả đầy đủ khỏi hệ thống có thể phản ứng trên bề mặt của máy bơm chân không, màn hình tinh thể thạch anh hoặc thiết bị phân tích tại chỗ để ảnh hưởng đến sự sụp đổ nhanh chóng (Hình 8 )

Thiết kế hệ thống nâng cao và có thông tin

Hệ thống dấu vết kép, [7] cung cấp các đường dẫn phân phối khí rời rạc và khí thải cho từng tiền chất có thể là một cách tiếp cận có thể điều chỉnh các đặc tính nhiệt cạnh tranh của từng tiền chất. Thách thức của việc trộn một vài tỷ phân tử với vài chục nghìn tỷ phân tử trong quá trình định lượng nửa chu kỳ cũng có thể được giảm bớt. Cách tiếp cận này cũng có thể làm giảm cơ hội cho các tiền chất còn sót lại trộn lẫn trong pha khí để tạo ra các phản ứng kiểu CVD.

Một số nhà sản xuất máy bơm chân không cũng đã đầu tư vào việc sửa đổi sản phẩm, chẳng hạn như tăng tốc độ quay và nhiệt độ hoạt động, để làm cho máy bơm khô của họ phù hợp hơn với dịch vụ kéo dài trong hệ thống ALD [11].

Các công nghệ thúc đẩy sự hợp tác giữa các ngành thường tạo ra những kết quả thú vị nhất. Giống như nhiều quy trình tiên tiến khác, ALD tiếp tục được hưởng lợi từ sự hợp tác của các nhà khoa học vật liệu bao gồm các nhà hóa học, nhà công nghệ màng mỏng, chuyên gia công nghệ chân không và các thợ làm ống.

Một số loại khí tham được sử dụng cho quy trinh ALD  : H2S, NH3, TiCl4, N2,Ar, Zn(C2H5)2, Al(CH3)3, etc,H2O steam

Mọi thông tin chi tiết xin vui lòng liên hệ

Hotline : 0915 933 355 Email : edwardsvacuum.atl@gmail.com

arrow
phone 0915 933 355